Увеличить
Уменьшить
Добавить в избранное
 
Главная
О проекте
Анкеты
Семинары
Статьи
Контакты
Базы данных
Рейтинг ресурсов УралWeb
 

Центр дистанционного обучения

Учебно-методический центр

Интернет-портал интеллектуальной молодёжи

Уфимская доска объявлений

Погода в Уфе
и других городах

конкурс сайтов

конкурс сайтов
123

Раздел посвящен передовым технологиям.

Здесь публикуются статьи ученых и инженеров Республики Башкортостан, отражающие реализацию их творческого потенциала, а также статьи по темам информационных семинаров, проводимых в РНТИК "Баштехинформ".

Общие комплексные проблемы технических и прикладных наук и отраслей экономики

Высокопроизводительная технология РКУП-Conform получения наноструктурного титана для имплантатов и перспективы коммерциализации

23 августа 2011

Валиев Р.З., Гундеров Д.В., Поляков А.В., Рааб Г.И., Хисматуллин К.А.

ГОУ ВПО УГАТУ, Уфа

Dluhoр L.,

Timplant, Острава, Чехия

В Уфимском государственном авиационном техническом университете (УГАТУ) последние 15 лет активно развивается новый подход к повышению прочности металлов и сплавов, основанный на формировании в них наноструктурного (НС) состояния (с размером зерна металла около 100 нм) методами интенсивной пластической деформации (ИПД) [1-4]. Среди перспективных разработок - уникальные технологии получения высокопрочного наноструктурного (НС) титана в виде прутков-полуфабрикатов длиной до 3-х метров и более, диаметрами от 3 до 14 мм, с прочностью до 1300 МПа и пределом выносливости выше 600 МПа [5-10]. Достигнутый показатель предела прочности более чем в два раза выше, чем у обычного титана (550 МПа), и существенно выше предела прочности применяемого в медицине титанового сплава ВТ6 (850-1000). При ИПД не меняется химический состав титана и механические характеристики повышаются с сохранением и даже повышением биосовместимости материала.

При применении металлических имплантатов в различных отраслях медицины (травматологии, ортопедии, стоматологии) является актуальной задача повышения качества лечения и уменьшения сроков восстановления больных, для чего необходимо создание медицинских имплантатов новых прогрессивных конструкций. Новое поколение металлических имплантатов может быть создано на основе применения новых материалов, обладающих значительно более высокой прочностью и усталостной долговечностью, и одновременно высокой биосовместимостью. На сегодня в российской и зарубежной медицине в качестве материала для имплантатов наиболее широко применяется титан (российская марка ВТ1-0, международные марки - Grade 2 и Grade 4) [10], что определяется, прежде всего, их высокой биосовместимостью [11]. Однако пределы прочности и текучести технически чистого титана не высоки (не превышают 550 и 483 МПа, соответственно) [11]. Титановые сплавы превосходят титан по механическим характеристикам (прочность до 950 МПа), но имеют меньшую биосовместимость из-за наличия легирующих элементов [11]. Все вышесказанное и определяет высокую перспективность высокопрочного наноструктурного титана как материала медицинских имплантатов.

Технологии получения НС титана для медицины развивались в ИФПМ УГАТУ с 1998 г. Первая технология [5,6], основана на равноканальном угловом прессовании (РКУП) с последующей кузнечной вытяжкой прокаткой. Данный подход позволил уже в 2005 г. получить первые длинномерные прутки НС титана с уникальными свойствами. Из них были успешно изготовлены партии медицинских имплантатов, в том числе устройства оригинальной конструкции для коррекции и фиксации трубчатых костей позвоночника (совместная разработка с Мухаметовым Ф.Ф., главным травматологом РБ) [12]. Данные устройства с успехом применяются в Республиканской клинической больнице им. Г.Г. Куватова.

Однако метод РКУП, на котором основана первая технология, имеет определенные недостатки при промышленном применении: относительно малая производительность, возможность получения только относительно коротких цилиндрических образцов (с отношением высоты к диаметру 4:1), необходимость удаления неоднородно прорабатывающейся при деформации краевой части заготовок, что снижает коэффициент использования металла [1]. Данных недостатков не имеет метод непрерывного равноканального углового прессовнаия по схеме Conform, развитый в 2004-2009 г. в УГАТУ [10,13-15]. Принципиальная схема и общий вид созданной в УГАТУ установки РКУП-Conform представлены на рис. 1. Компьютерное моделирование и комплексный анализ проблемы деформации длинномерных заготовок методом РКУП-Conform позволили создать надежную опытно-экспериментальную установку (рис. 1). Конструктивное исполнение устройства и способ обработки технического титана защищены международными патентами [15].

Рис. 1. Принципиальная схема (а) и общий вид экспериментальной установки (б) для РКУП-Conform

Созданная установка позволяет обрабатывать длинномерные прутки различных металлов диаметром от 8 мм до 12 мм и длиной до 3 м. Соответственно на выходе РКУП-С получается пруток квадратного сечения до 10,8х10,8 мм. Установка позволяет проводить прессование, как при комнатной, так и при повышенной температуре. Скорость обработки прутков - до 60 мм/сек. В результате первого цикла РКУП-С пруток получает сдвиговую деформацию e около 0.7 мм. Затем циклы деформации повторяются несколько раз. После РКУП-Conform прутки подвергаются волочению, которое позволяет получить пруток круглого сечения (наиболее востребованного промышленностью), дополнительно измельчить структуру и повысить прочность.

Исходными материалами для получения наноструктурного титана могут служить разрешенные для медицинских имплантатов титан российской марки ВТ1-0, и титаны международной марки Grade-4 и Grade-2. Следует отметить, что титан российской марки ВТ1-0 не сертифицирован по международным стандартам для медицинского применения, что ограничивает его рынок сбыта за рубежом. В тоже время, ведущие Российские фирмы - производители имплантатов (в частности ЗАО "Конмет", Москва) используют для своего производства титан Grade-4 (произведенный в том числе в России). В связи с этим основные работы проводилась на титане марки Grade-4 (сертифицирован по ASTM F-67-06). Химический состав технически чистого титана различных марок и титановых сплавов, разрешенных к медицинскому применению, приведен в таблице 1.

Таблица 1. Химический состав (вес. %) титановых сплавов по ГОСТ 19807-91

В результате РКУП-Conform и последующего волочения по выбранным режимам зерно титана измельчается в 250 раз - с исходных 50 мкм до 200 нм (0.2 мкм). На рис. 2 представлены полученные на просвечивающем электронном микроскопе изображения микроструктуры изготовленных прутков титана Grade 4. Кардинальное измельчение зерна и формирование наноструктурного состояния приводит к значительному повышению прочностных свойств титана (табл.2). В результате формирования НС состояния предел текучести ( 0,2) увеличивается более чем на 100 %, предел прочности ( в) более чем на 70 %. Пластичность материала понижается, но остается довольно высокой для такого высокопрочного состояния, и составляет более 10 %. Данный уровень пластичности достаточен для применения НС Grade 4 как материала для имплантатов. Аналогичный уровень механических свойств достигался ранее и в прутках титана, полученных по первой технологии - РКУП c кузнечной вытяжкой прокаткой [5,6].

Рис. 2. ПЭМ фотографии Ti Grade 4 после РКУП-С и дополнительного волочения
a) светлое поле; b) темное поле

Была проведена оценка однородности свойств прутков по длине, которая показала, что разница между значениями механических свойств в различных областях прутка и разница в свойствах прутков, полученных по одинаковым технологическим режимам, укладываются в требования ASTM E8-95a.

Микроструктура титанов Grade 2 и ВТ1-0, подвергнутых РКУП-С и последующему волочению по аналогичным режимам, близка к достигнутой на титане Grade-4, а прочность наноструктурных Grade 2 и ВТ1-0 немного (на 10 - 15 %) ниже чем у НС Grade 4, что связано с большим содержанием в Ti Grade 4 легирующего кислорода.

Для медицинских имплантатов важное значения имеет усталостная прочность. Как показали исследования, усталостная прочность титана Grade- 4 в результате формирования наноструктурного состояния увеличилась с 350 МПа до 590 МПа (после 107 циклов), а дополнительная термообработка по специальным режимам позволила достигнуть усталостной прочности 620 МПа [8].

Таблица 2. Прочностные свойства наноструктурного Ti Grade4, полученного с помощью РКУП-С, и других титановых материалов, применяемых для медицинских имплантатов1

Таким образом, формирование наноструктуры в титановых длинномерных прутках привело к рекордному повышению прочности и предела выносливости как по сравнению с его крупнозернистым аналогом, так и с легированными титановыми сплавами, применяемыми в медицине.

Важной задачей является получение прутков с геометрией по жестким требованиям прецизионных станков с программным управлением, используемых ведущими производителями имплантатов. Для диаметра пруткового материала 5 мм отклонение по диаметру не должно превышать - 0,018 мм (18 мк), овальность по всей длине - не более 0,009 мм, прогиб не должен превышать 2мм на метр, что соответствует восьмому классу точности. Получение длинномерного прутка с требуемой геометрией требует применения финишной операции шлифовки на бесцентровых шлифовальных станках. В настоящее время продукция из сортового титана и его сплавов с указанными геометрическими параметрами поставляется в Россию из-за рубежа, в частности фирмой Perryman (США). Коллективами УГАТУ и ООО "НаноМеТ" успешно решена задача получения первых прутков требуемой точности, и в ближайший месяц будет запущена требуемая шлифовка на базе ООО "НаноМеТ". Снимки полученных наноструктурных шлифованных длинномерных прутков представлены на рис. 3.

Рис. 3. Прутки-полуфабрикаты НС титана, полученные с использованием РКУП-Conform

Проведенные ранее в кооперации с медицинскими центрами исследования по биосовместимости показали неожиданные результаты: наноструктурный титана имеет более высокую биосовместимость даже по сравнению с исходным титаном в опытах по приживлению на поверхности титана клеток [16,17], так и в опытах на животных [18]. Так, исследования цитосовместимости с фибробластовыми клетками показали, что поверхность наноструктурного титана имеет значительно большую колонизацию клеток, и соответственно более быструю остеоинтеграцию [16,17]. Получено заключение на соответствие НС титана стандартам: ISO/TR 9966-89 и ГОСТ 51148-98 [19]. Высокую эффективность НС титана доказала и клиническая практика его применения [20].

Вслед за командой Уфы по тематике "НС титан для медицины" стали активно работать также коллективы Томска (ИФПМ СО РАН) и, впоследствии, Белгорода (ГОУ ВПО БелГУ). Однако, разработанная уфимскими специалистами технология получения высокопрочных прутков из НС титана с рекордной усталостной долговечностью пока является уникальной, а НС титан, полученный в Уфе, уже получил известность и признание в мире и представляет непосредственный интерес для создания имплантантов следующего поколения [20].

В частности, из наноструктурного титана были сконструированы и изготовлены в Чешской компании Timplant дентальные имплантаты нового типа с меньшим диаметром 2.4 мм получившие марку Nanoimplant® [http://www.timplant.cz/e_stomatolog.asp] (рис. 4). Эти имплантаты выдерживают такую же нагрузку, как и имплантаты диаметром 3.5 мм из обычного титана, но могут успешно применяться в случае тонкой кости, когда имплантаты большего диаметра противопоказаны [20]. Сертифицированная система Timplant®, сделанная по европейскому стандарту EN ISO 13485:2003, была использована также в процессе разработки имплантатов Nanoimplant®.

Рис. 4. Обычный дентальный имплантат d3.5 мм Timplant® (сверху) и имплантат d2.4 мм Nanoimplant® (снизу) из наноструктурного титана УГАТУ

На сегодняшний день более 1000 имплантатов марки Nanoimplants® было установлено для клинических наблюдений. Все новые имплантаты показали отличные результаты на первых этапах вживления по сравнению с имплантатами других типов [http://www.timplant.cz/e_stomatolog.asp]. Таким образом, клиническая апробация наноструктурного титана убедительно подтверждает большую перспективность использования наноструктурного титана для изготовления нового поколения дентальных имплантатов.

Использование медицинских имплантатов из наноструктурного технически чистого титана вместо широко используемых высокопрочных титановых сплавов позволяет избегать послеоперационных осложнений, связанных с возможным отторжением имплантатов вследствие наличия в них токсичных элементов, таких как ванадий, кобальт, никель и др. В целом разработки уфимских специалистов в области нанотитана и его применения защищены 12 российскими и зарубежными патентами.

Коммерческий успех наноструктурного титана связан с его востребованностью на рынке потребления, целевой аудиторией потребления, уровнем развития технологии изготовления полуфабрикатов и конечных изделий.

Для реализации результатов данной многолетней работы коллектива УГАТУ в Уфе создано ООО "НаноМеТ" - малое инновационное предприятие, созданное как StartUp-компания. ООО "НаноМеТ" заключил лицензионные договора с УГАТУ на использование основополагающих патентов [23-24] на способы получения и обработки НС титана для медицинских целей. ООО "НаноМеТ" в настоящее время разработана и реализуется стратегия коммерциализации результатов многолетних исследований подразделений УГАТУ. В настоящее время в рамках проекта МНТЦ № II-070 в ООО "НаноМеТ" в стадии завершения находится организация опытного производства длинномерных калиброванных прутков-полуфабрикатов из НС титана для применения в медицине. Выстраиваются ценовая и маркетинговая политики продвижения наноструктурных калиброванных прутков. Активно выстраивается взаимодействие с зарубежными компаниями производителями медицинских имплантатов.

Как уже отмечалось, последние десятилетия во всем мире наблюдается устойчивая тенденция перехода к титану и его сплавам при изготовлении имплантатов [11]. Мировое производство прутков титана только для стоматологии превышает 2 тыс. тонн год. По предварительным оценкам экспертов востребованность наноструктурного титана на рынке медицинских материалов может в ближайшее время составить до 200 т. в год. Российский рынок имплантатов сегодня большей частью занят импортной продукцией разного уровня качества и цен. Стоимость наноструктурных титановых имплантатов несколько дороже, чем обычных, но за счет сокращения на 40-50% периода послеоперационной реабилитации общая стоимость имплантации может быть существенно уменьшена.

Дополнительно можно отметить, что ряд последних исследований показал, что РКУП-Conform позволяет сформировать наноструктурное состояние и кардинально повысить прочностные свойства других материалов, широко используемых в промышленности - сталей различных марок, медных сплавов для проводов и контактов, алюминиевых сплавов и т.д. Таким образом, за счет высокой производительности технологии на основе РКУП-Conform открывают большие перспективы для упрочнения и повышения качества промышленных материалов самого широкого класса и его внедрение в производство имеет большую инновационную привлекательность.

Заключение

Длинномерные прутки наноструктурного технически чистого титана Grade 4 и Grade 2 были успешно получены с помощью непрерывной ИПД-обработки на спроектированной и изготовленной в УГАТУ оснастке РКУП-Conform. Формирование НС состояния в титане Grade4 в результате РКУП-C с последующим волочением с е = 1,9 приводит к росту прочности до 1350 МПа, предела текучести до 1300 МПа при сохранении достаточной пластичности (d=10 %).

За счет высокой производительности и коэффициента использования материала около 100%, технология на основе РКУП-Conform открывает новые возможности широкого применения наноструктурного титана в медицине, и создание его производства в Уфе имеет большую коммерческую и инновационную привлекательность.

Клинические исследования более 1000 пациентов с наноструктурированными титановыми имплантатами (Nanoimplants®) демонстрируют перспективу их успешного производства и применения. Показан высокий инновационный потенциал наноструктурного титана и изделий из него и большие коммерческие перспективы разработки.

Работа выполнена при поддержке ФЦП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы".

Литература

  1. Валиев Р.З., Александров И.В. Объемные наноструктурные металичекие материалы,. М.: Академкнига, 2007, 397 с.
  2. Ruslan Z. Valiev, Yuri Estrin, Zenji Horita, Terence G. Langdon, Michael J. Zehetbauer and Yuntian T. Zhu JOM April 2006.
  3. Валиев Р.З. // Создание наноструктурных металлов и сплавов c уникальными свойствами, используя интенсивные пластические деформации, Российские Нанотехнологии. 2006, Т.1, c. 208-216.
  4. Валиев Р.З., Александров И.В., Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос. 2000. 272с.
  5. Латыш В.В., Салимгареева Г.Х., Семенова И.П., Кандаров И.В., Половников В.М., Валиев Р.З. Патент РФ 2285737RUC1, C22F1/18 от 20.10.2006 Способ термомеханической обработки титановых заготовок.
  6. Семенова И.П., Латыш В.В., Садикова Г.Х., Валиев Р.З. // Структура и механические свойства титановых длинномерных полуфабрикатов, полученных интенсивной пластической деформацией. Физика и техника высоких давлений. 2005., Т.15, №1, С.81-85.
  7. Zhu YT, Lowe TC, Valiev RZ, Stolyarov VV, Latysh VV, Raab GI. USA Patent No. 6,399,215 ''Ultrafine-grained Titanium for Medical Implants'', published on July 4, 2002.
  8. Р.З. Валиев, И.П. Семенова, В.В. Латыш, А.В. Щербаков, Е.Б. Якушина. Российские нанотехнологии, Том 3, № 9 -10, 2008.
  9. G.I. Raab, E.P. Soshnikova, R.Z. Valiev Influence of temperature and hydrostatic pressure during equal channel angular on the microstructures of commercial-purity Ti, / Mater. Sci. Eng. A 387-389, (2004) p. 674...677.
  10. G.I. Raab, R.Z. Valiev, D. V. Gunderov, T. Lowe, A. Misra, Yu Zhu Long-length Ultrafine-grained Titanium Rods produced by ECAP-Conform, Materials Science Forum Vols. 584-586 (2008) pp 80-8.
  11. Иголкин А.И.// Титан в медицине. Титан.1993. №1, С.86.
  12. Положительное решение на патент РФ №2003121585. Устройство для коррекции и фиксации позвоночника. Приоритет от 18.07.2005.
  13. Raab GJ, Valiev RZ, Lowe TC, Zhu YT. Mater Sci Eng 2004;A382:30.
  14. Raab. G.I., Safin F.F., Valiev R.Z. Materials Pressing 2006; 3:41.
  15. Zhu Y.T., Lowe T.C., Valiev R.Z., Raab G.I. USA Patent No. 7,152,448 "Continuous Equal-Channel Angular Pressing" published in December, 2006.
  16. Shahab Faghihi, Alexander P. Zhilyaev, Jerzy A. Szpunar, Fereshteh Azari, Hojatollah Vali, and Maryam Tabrizian. Nanostructuring of a Titanium Material by High-Pressure TorsionImproves Pre-Osteoblast Attachment // Adv. Mater. 2007, Vol.19 - P.1069-1073;
  17. M.A. Meyers, C.N. Elias, J.H.C. Lima, R. Valiev Biomedical Applications of Titanium and its Alloys, JOM o March 2008, pp 50- 53;
  18. Ф.Ф. Мухаметов, В.Ш. Вагапова, В.В. Латыш и др. Сравнительная оценка влияния на ткани имплантатов из титановых сплавов различной модификации. "Проблемные вопросы травматологии и ортопедии". "Здравоохранение Башкортостана", 2006 г., №2, с. 43-47
  19. Заключение Центра восстановительной травматологии и ортопедии ТНЦ СО РАМН (г. Томск) на соответствие стандартам: ISO/TR 9966-89 и ГОСТ 51148-98, 2002 г.
  20. Petruюelka J., Dluhoр L., Hruрбk D., and Sochovб J. // Nanostructured Titanium Application in Dental Implants. Sbornнk vмdeckэch pracн vysokй рkoly bбтskй - Technickй univerzity Ostrava. roи. LII. и. 1. иl. 1517. ISSN1210-0471, 2006., P.177-185.
  21. Патент РФ № 2240197 Способ комбинированной интенсивной пластической деформации заготовок. Р.З. Валиев, Салимгареев Х.Ш., Г.И. Рааб, Красильников, Амирханов Н.М., 2004. Бюл. № 32.
  22. Патент РФ 2285737 RU C1, C22F 1/18 от 20.10.2006 Способ термомеханической обработки титановых заготовок. В.В. Латыш, Г.Х. Салимгареева, И.П. Семенова, И.В. Кандаров, В.М. Половников, Р.З. Валиев.
  23. Патент РФ №2285738. Способ термомеханической обработки двухфазных титановых сплавов. Баушев Н.Г., Рааб Г.И., Саитова Л.Р., Семенова И.П., Валиев Р.З. приоритет от 29.04.2005, зарегистрировано 20.10.2006.

Материалы Международной научно-технической конференции «Правовая охрана результатов интеллектуальной деятельности в промышленности и наноиндустрии». Уфа: Типография ГАУ РНТИК «Баштехинформ», 2009. С. 131-140.

Последние опубликованные статьи

Общие комплексные проблемы технических и прикладных наук и отраслей экономики:

Как продвигать российские научные журналы в международные наукометрические базы // 11 февраля 2015

Государство и право. Юридические науки:

Защита исключительных прав при осуществлении внешнеэкономической деятельности // 17 января 2014

Общие комплексные проблемы технических и прикладных наук и отраслей экономики:

Предпосылки создания энергомашиностроительного кластера в Республике Башкортостан // 17 октября 2011

СТАТЬИ ПО РАЗДЕЛАМ НАУКИ И ТЕХНИКИ:

ПОИСК ПО ВСЕМ БАЗАМ
ПРИГЛАШЕНИЕ К СОТРУДНИЧЕСТВУ
 
НАШИ УСЛУГИ
Главная
О проекте
Анкеты
Семинары
Статьи
Форум
Контакты

Республиканский информационный банк данных наукоемких технологий